自由基加成

用通常的（極性）方式把 HBr 加到烯烴上，溴會落在取代較多的碳上，遵循馬氏規則。但若在過氧化物存在下加 HBr，出人意料地，溴反而落在取代較少的碳上，與你預期的相反。這種反轉，即所謂的過氧化物效應，正是自由基加成的標誌：HBr 通過自由基鏈、而非通過離子，跨越雙鍵加成。

機理解釋了這一反轉。過氧化物引發自由基；一個溴自由基先加到雙鍵上，而且它會加到能留下更穩定碳自由基的那個碳上，也就是取代較多的碳。這就把溴放在取代較少的碳上，而把自由基放在取代較多的碳上。這個碳自由基隨後從 HBr 上奪取一個氫，完成加成，並再生出一個溴自由基來延續鏈反應。所以區域選擇性是由自由基穩定性、而非碳正離子穩定性決定的；又因為先加上去的是溴原子（而不是質子），產物就是反馬氏的。一個關鍵限制：這個把戲只對 HBr 有效。HCl 的 H-Cl 鍵太強、無法完成某一步增長，而 HI 的加成步驟不利，所以 HF、HCl 和 HI 都不會出現過氧化物效應。

自由基加成是得到反馬氏氫鹵化的教科書方法，從概念上看，它與硫醇-烯「點擊」反應、以及自由基聚合的起始是同一種化學，在那裡一個自由基會一次又一次地加到 C=C 雙鍵上。值得記住的要點是：改變機理（從離子到自由基），你就能把同一個總反應的區域選擇性反轉過來。