烯丙基體系

站在一個雙鍵旁,看它再過去的那個碳——也就是直接連在C=C上的那個飽和碳。這個相鄰位置叫烯丙位,而圍繞它構建的任意三碳基團 CH2=CH-CH2- 就是烯丙基體系。這名字來自allyl,即大蒜油中發現的 CH2=CH-CH2 片段;關鍵觀念在於:緊挨著雙鍵使這個位置變得特殊。

讓它特殊的,是經由一個空的、半滿的或填滿的p軌域實現的共軛。如果一個電荷、一個自由基或一對電子落在烯丙碳上,這個碳可以重新混成為sp2、獻出一個p軌域,後者隨即與相鄰雙鍵的π體系重疊。結果是一個三碳的離域π體系,其中那個反應中心被分攤到兩端的碳上,而不再困在某一個碳上。你可以把它畫成兩個共振結構,雙鍵與電荷/電子彼此換端——但要記住,那是同一個離域雜化體的兩幅圖,而不是一個在不同形態間閃爍的分子。

烯丙基體系之所以重要,是因為這種離域是實實在在的穩定化,並能改變結果。烯丙基的碳正離子、自由基和碳負離子,都明顯比它們普通(非烯丙)的對應物更穩定,這會加快生成它們的反應,也解釋了為什麼烯丙位是自由基鹵化(想想NBS)的優選位點,以及為什麼烯丙基底物能走特殊的反應途徑。每當一個活潑中間體能把它的不穩定傾瀉進相鄰的π鍵裡,那裡的化學就變得更容易。