烯丙基碳正離子

烯丙基碳正離子是一種碳正離子——一個帶正電、只連三根鍵的碳——而它恰好坐落在一個碳碳雙鍵旁邊。這個相鄰的雙鍵不是旁觀者:它把自己的π電子分給那個缺電子的正碳,這樣一來便把正電荷鋪展到不止一個原子上,而這是非常能穩定體系的做法。

把這幅圖慢放來看。正碳的p軌域是空的;相鄰雙鍵的π電子滑過來填補部分空缺,這同時把雙鍵和正電荷挪到了這個三碳單元的另一端。我們用兩個共振結構來刻畫它,CH2=CH-CH2+ 與 +CH2-CH=CH2,而真實物種是二者的雜化體:一個離域的碳正離子,其正電荷均勻地分攤在兩端的碳上,一片π電子雲覆蓋全部三個碳。因為沒有任何單個原子承擔全部電荷,整個體系便舒坦得多。

正是這種穩定化,使烯丙基碳正離子表現得像高一檔的碳正離子:一個伯烯丙基碳正離子大致和一個仲烷基碳正離子一樣穩定,依此類推往上。這有實實在在的後果——烯丙基底物在SN1類反應中電離更快、反應更快,而由於電荷分布在兩個碳上,親核試劑可以從任一端進攻,有時給出產物的混合(這正是共軛二烯1,2-與1,4-加成背後同一套離域)。它是共振轉化為反應性的教科書範例。