1,2-加成與1,4-加成

把像HBr這樣的試劑加成到一個普通烯烴上,兩塊碎片只有一個可落的地方。但把它加成到共軛二烯上,就會發生更豐富的事:二烯提供了兩種不同的落點格局,於是你得到兩種產物。這種分岔——1,2-加成與1,4-加成——是離域如何引導反應的最具啟發性的演示之一。

機理如下。親電試劑(比如H+)先加到二烯的一端,生成的不是定域的碳正離子,而是一個烯丙基碳正離子,其正電荷分攤在2號碳和4號碳上。此時親核試劑(Br-)可以進攻這兩個帶電碳中的任一個。若它鍵合到2號碳——緊挨著H落點之處——你就得到1,2-加成產物,殘留的雙鍵在3-4位。若它鍵合到遠端的4號碳,你就得到1,4-加成產物,雙鍵則移到了中間的2-3位。同一起始二烯、同一試劑、兩種結局,只因中間體碳正離子是離域的。

哪一個勝出取決於條件,這正是動力學控制與熱力學控制這一標題性教訓。在低溫下,1,2-產物通常佔優:它生成得更快(親核試劑進攻較近、正電荷較多的碳)——它是動力學產物。在較高溫度下,或給足時間達到平衡,1,4-產物會反超:它通常更穩定,因為它的雙鍵取代度更高——它是熱力學產物。於是僅靠選擇溫度,化學家就能把同一個反應撥向快產物或穩產物——一個優美而可控的'同一中間體、兩種命運'範例。