共軛加成

共軛加成是這樣一種巧招:把某物加成時,不是直接跨在一個雙鍵上,而是跨過整個共軛體系,使兩塊碎片落在最遠的兩端——1位和4位——而雙鍵移入中間。這個名字只是強調反應是經由共軛進行的;它另一個常用名就是1,4-加成。它是直截了當的1,2-加成那個更遙遠、往往在熱力學上更有利的同胞。

最重要的版本涉及的不是單純的二烯,而是一個α,β-不飽和羰基——一個與C=O共軛的C=C,例如烯酮。在這裡,共軛使離羰基兩個碳之外的那個碳(β碳)變得缺電子、因而具親電性。親核試劑可以進攻這個β碳,塵埃落定後,親核試劑坐在β位,而氧則接上了氫,淨結果看起來就像跨過 O=C-C=C 體系的1,4-加成。當親核試劑是碳親核試劑(烯醇負離子)時,這個反應有它自己著名的名字——邁克爾加成,一個把碳骨架縫合起來的主力反應。

共軛加成之所以重要,是因為它給了化學家一個選擇。面對烯酮的親核試劑,可以直接進攻羰基碳(1,2-加成),也可以進攻β碳(1,4-共軛加成),走哪條路取決於親核試劑:軟的、被穩定的親核試劑傾向於1,4-加成,而硬的、活潑的(如有機鋰或氫負離子)往往1,2-加成。掌控這個選擇是合成中的核心技能,而共軛加成——尤其是邁克爾反應——是整個領域中最常用的碳碳成鍵反應之一。