哈蒙德假設

我們永遠無法給過渡態拍照，因為它存在的時間還不到一次振動那麼久，那我們怎麼猜它長什麼樣呢？哈蒙德假設給出了一條美妙而簡單的經驗法則：過渡態長得像它在能量上最接近的那個物種——這一步的反應物或產物。山峰會偏向它坐得更近的那個谷地。

具體來說，在一個強放熱（下坡）的步驟裡，過渡態來得早，此時分子看上去仍很像反應物；我們稱之為「早過渡態」。在一個強吸熱（上坡）的步驟裡，過渡態來得晚，此時分子已經變得很像產物了；這叫「晚過渡態」。其道理在於：從一個結構變到能量相近的鄰近結構是個小變化，所以它們之間的山峰兩邊都像；而處於兩個能量差很大的結構之間的山峰，會偏向較近的那一個。

這個想法之所以強大，是因為它讓我們能夠借助遠為熟悉的反應物和產物來推斷那個看不見的過渡態。例如，生成碳正離子的步驟是吸熱的，所以它們的過渡態來得晚、長得像碳正離子；這就是為什麼碳正離子的穩定性次序能直接轉移到生成它們的反應速率上，並最終成為馬氏規則的支撐。它是一個假設、一種近似而非定律，但它是機理化學中最有用的推理工具之一。