烷烴的自由基鹵化

烷烴出了名地不活潑，所以要讓它們反應，得用些猛烈的手段。自由基鹵化是它們僅有的兩個真正反應之一：用紫外光照射（或加熱）烷烴與某種鹵素（如氯或溴）的混合物，鹵素就會取代一個氫，把烷烴變成鹵代烷。例如甲烷加氯氣再加光照，就生成氯甲烷和氯化氫。

它通過一連串由自由基驅動的步驟進行——自由基是帶一個孤單未配對電子、急於把它配上對的原子或碎片。說白了：光把一根 Cl-Cl 鍵劈成兩個氯自由基（引發）；一個氯自由基從烷烴上拽下一個氫，生成 HCl 和一個碳自由基，碳自由基再從另一個 Cl2 上抓一個氯，生成產物並重新生成一個氯自由基去繼續（鏈增長）；偶爾兩個自由基相撞而彼此熄滅（鏈終止）。於是一個光子就能觸發成千上萬輪生成產物的循環。（詳細的機理、能量學和選擇性屬於自由基化學那一節；這裡只為這個反應定位。）

兩點誠實的提醒。第一，鹵化難以控制：它傾向於過度反應，把第二個、第三個氫也換掉，於是得到混合物（一氯、二氯、三氯、四氯甲烷），這限制了它在精細合成中的用處。第二，氯反應快但選擇性差（它以相近的速率攻擊大多數 C-H 鍵），而溴反應慢卻選擇性強得多，偏愛最弱的 C-H 鍵；氟劇烈到無法控制，碘則基本不反應。所以自由基鹵化是烷烴的招牌反應，但與官能團那種精準的化學相比，它是一件鈍器。