主價與副價

想像配合物中的中心金屬繫著兩條不同的腰帶。一條繫著可以遠距離「還清」的離子，就像還債；另一條則繫著緊貼在身上、被牢牢抓住的基團。維爾納的偉大洞見是：金屬同時使用這兩條腰帶，而它們並不是一回事。他把它們稱為主價（primary valence）和副價（secondary valence）。

主價是必須由負離子來中和的普通結合能力——今天我們把它理解為金屬的氧化態。在 [Co(NH3)6]Cl3 中，鈷的主價為三，由外面三個氯離子平衡，這些氯在水中可以自由解離。副價則是金屬在其周圍空間裡直接抓住的固定基團數目——這就是我們今天所說的配位數，對鈷(III)而言是六。這些直接被抓住的基團（六個氨）就是配體，它們與金屬一起構成配位球，通常寫在方括號裡。一個巧妙之處：像氯這樣的單一陰離子，有時能同時滿足兩者——既直接結合在金屬上（副價），又平衡電荷（主價）。

在現代語言中我們很少再說「主價和副價」，而是說氧化態和配位數。但維爾納所作的區分完全正確，至今仍組織著整個學科：電荷平衡（哪些離子是自由的抗衡離子）與幾何（有幾個基團貼著金屬、在什麼位置）是兩個獨立的問題。把這兩者分開，是讀懂任何配位化學式的第一項基本功。