維爾納配位理論
十九世紀末，化學家們很困惑。他們能用氯化鈷和氨製出一系列化合物——CoCl3 上分別連著六個、五個或四個氨分子——這些固體顏色和性質各不相同，可在紙面上它們看起來都是同樣的原子堆在一起。更麻煩的是，鈷「本應」只與三個氯結合，那為什麼還有額外的氨分子賴在它身上？當時公認的化合價規則根本無法解釋這些頑固而規整的化合物。
阿爾弗雷德·維爾納（Alfred Werner）在 1893 年給出了大膽的回答：一個金屬原子同時擁有兩種結合能力。它有普通的化合價，也就是我們今天所說的氧化態，由像氯離子這樣的離子來滿足；但它還有第二種、獨立的能力，能在自身周圍的空間裡直接抓住固定數目的基團——對鈷(III)而言這個數目是六。於是在 CoCl3·6NH3 中，六個氨分子全都直接連在鈷上，形成 [Co(NH3)6]3+ 離子，而三個氯則鬆散地作為外界的抗衡離子留在外面。維爾納預言了系列裡每個成員有幾個氯是「自由」的（因而能與銀沉澱，或在溶液中導電），實驗結果與他完全吻合。
這便是配位化學的誕生。中心金屬處於一組固定幾何排佈的基團的核心，而這些直接相連的基團在化學性質上與外界離子截然不同——這個思想是本領域後面要講的每一個配合物、每一種催化劑、每一個生物體內金屬位點的基礎。維爾納甚至把一個配合物拆分成它的鏡像形式，證明這種幾何是真實的三維結構，而不是猜測。他因此獲得了 1913 年諾貝爾獎。
向 CoCl3·6NH3 中加入硝酸銀，三個氯全部以 AgCl 形式沉澱，因為它們是自由的外界離子。對 CoCl3·4NH3 做同樣的事，卻只有一個氯沉澱——另外兩個如今直接連在鈷上，處於配位球之內。數沉澱的多少，就準確告訴了維爾納有幾個基團直接坐在金屬上。
銀沉澱和電導實驗讓維爾納數出了直接結合在金屬上的基團數目。
維爾納完成這一切時，沒人知道電子，也無法用 X 射線看到分子——他的「兩種化合價」完全是從化學現象推斷出來的。後來的現代成鍵理論才解釋了第二種化合價為何存在，但他的幾何圖像是對的。