氧化還原化學與電化學

布拜圖

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想知道某元素在水中以什麼形態存在,有兩件事在主宰它:環境有多氧化,以及有多酸。布拜圖就是一張恰以這兩者為座標軸的地圖——縱軸是電極電位,橫軸是 pH——它把該元素在每個區域裡最穩定的物種用陰影標了出來。它實際上是一張水中氧化還原化學的「天氣圖」:告訴我電位和 pH,地圖就告訴我那裡能存活什麼。

地圖上每個區域是某一物種的穩定區;它們之間的邊界是你能解讀的線。水平邊界是純粹的氧化還原變化,與 pH 無關(只有電子在動)。豎直邊界是純粹的酸鹼變化,與電位無關(只有 H+ 在動)。傾斜的邊界是同時涉及電子和 H+ 的反應,它的斜率直接源自能斯特方程。整張圖通常被兩條虛線框住,標出水本身的穩定窗口——上面那條線之上,水被氧化為 O2;下面那條線之下,水被還原為 H2——所以落在這條帶之外的任何東西都無法在水中存留。

布拜圖在腐蝕科學、地球化學和濕法冶金中不可或缺:它一眼就能顯示,在給定電位和 pH 下,一種金屬是會腐蝕、保持免蝕(其金屬態穩定)、還是鈍化(給自己披上一層保護性的不溶氧化膜)。最關鍵的老實告誡是:它們只是熱力學地圖。它們告訴你什麼是穩定的,而非它形成或溶解得多快——一種金屬可能深處其腐蝕區卻仍存活多年,因為動力學很慢,或因為一層平衡圖未能描繪的鈍化膜在保護它。

在鐵的布拜圖上,低 pH、中等電位處,穩定形態是溶解的 Fe2+(它會腐蝕),但在高 pH 處,鐵落在固態 Fe2O3/Fe3O4 的區域內——這是一層保護它的鈍化氧化膜。

免蝕、腐蝕和鈍化各自佔據 E-pH 圖上的一塊區域。

布拜圖標的是熱力學穩定性,不是動力學。一種金屬可能深處其「腐蝕」區卻仍能存活,因為反應很慢,或因為實際中形成了一層平衡圖未顯示的保護膜。

又稱
potential-pH diagramE-pH diagram电位-pH 图布拜图(Pourbaix diagram)电势-pH 图