氧化還原化學與電化學

拉蒂默圖

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像錳這樣的元素能以許多氧化態存在,而它們彼此之間的化學是一片電位的叢林。拉蒂默圖是把這一切釘在一條線上的最簡單辦法。你把各物種橫排成一行,從左邊最高的氧化態到右邊最低的,在連接相鄰兩者的每個箭頭上方,寫上把它們聯繫起來的標準還原電位。它是某元素在某 pH 下、所有相鄰態電位的緊湊帳本。

以酸性中的錳為例:MnO4- (+0.56) MnO4^2- (+2.27) MnO2 (+0.95) Mn3+ (+1.51) Mn2+ (-1.18) Mn。每個數字是把該箭頭左側物種還原為右側物種的電位。由此引出兩個實用技巧。要得到非相鄰躍遷的電位(比如 MnO4- 直接到 Mn2+),不能簡單地把數字平均——必須按各步轉移的電子數加權,把 n 乘 E° 相加再除以總的 n。還有,一個物種恰好在它右邊的電位大於它左邊的電位時,對歧化不穩定,因為此時它寧願把自己的一部分還原、另一部分氧化。

拉蒂默圖把一個元素的全部氧化還原行為壓進一條可讀的線裡,這正是它成為過渡金屬和 p 區描述化學標準工具的原因。它的局限也很坦白:電位是 pH 專屬的(酸性圖和鹼性圖不同),而一行平鋪的數字,比起圖形來更難一眼看出趨勢——這恰恰是同一批數據常被重畫成 Frost 圖的原因。

在酸性中,Mn3+ 右側的電位是 +1.51 V(Mn3+ -> Mn2+),左側只有 +0.95 V(MnO2 -> Mn3+)。右大於左,所以 Mn3+ 歧化為 MnO2 和 Mn2+。

右側電位大於左側電位,就是歧化的信號。

切勿把兩個電位簡單平均來跨越間隔——要按各自的電子數加權((n1E1 + n2E2) / (n1 + n2))。伏特是強度量、不可相加;只有 nE°(與自由能相關)才可相加。

又稱
reduction potential diagram拉蒂默图(Latimer diagram)拉蒂默氧化态电位图