氧化還原化學與電化學
標準還原電位
/ E-naught /
可以把標準還原電位看作一個分數,衡量某物種有多渴望抓住電子——它的「電子食慾」,以伏特為單位。數值越大、越正,這個物種就越急切地把電子拉向自己、越傾向於被還原。一個很負的數值則意味著相反:這個物種寧願把電子讓出去,所以它更傾向於被氧化。
確切地說,標準還原電位 E° 是一個寫成還原形式的半電池的電壓,相對標準氫電極(定義為 0 V)測得,且所有物種都處於標準條件:溶質 1 mol、氣體 1 bar、純固體和液體,處於規定溫度(通常 298 K)。對 F2 + 2 e- -> 2 F-,其值高達 +2.87 V(氟極度渴求電子),而對 Li+ + e- -> Li 則為 -3.04 V(鋰最捨不得自己的電子)。要算整個電池的電位,用減法:E°cell = E°陰極 - E°陽極,兩個值都直接取自還原電位表。
這些數字是氧化還原預測的定量骨架。正的 E°cell 意味著反應按所寫方向自發;電位還通過 dG° = -nFE° 直接與熱力學相連。但有兩點須老實交代:電位只告訴你反應能不能進行,絕不告訴你有多快(鋁「本應」與空氣反應得猛烈得多,多虧一層動力學性的氧化膜才倖免);而且表中數值假定了標準條件和某個特定 pH——一旦改變濃度或酸度,真實電位就會偏移,而這正是能斯特方程要處理的。
對 Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu:E°cell = E°(Cu2+/Cu) - E°(Zn2+/Zn) = (+0.34) - (-0.76) = +1.10 V。為正,所以反應自發。
陰極減陽極;電池電位為正即自發。
E° 衡量的是熱力學傾向,而非速率。一個電位相當正的反應,若沒有低能量途徑,仍可能慢得幾乎不動——自發並不等於快。
又稱
另見