能斯特方程
/ NAIRNST /
標準還原電位是為一個整潔、理想化的世界報出的：每個濃度都恰好 1 mol，每種氣體都在 1 bar。真實溶液要亂得多——用了一半的電池、稀薄的離子、變化的酸度。能斯特方程就是那條修正：它告訴你在偏離這些規整標準條件時，電極或電池的實際電位是多少。它實際上就是那個能顯示電池放電時電壓如何一路下垂的「錶盤」。
它寫作 E = E° - (RT / nF) ln Q，其中 E° 是標準電位，R 是氣體常數，T 是溫度，n 是轉移的電子數，F 是法拉第常數，Q 是反應商（與平衡表達式相同的濃度比，但代入的是當下、尚未平衡的數值）。在 298 K，那些笨重的常數收攏成好用的形式 E = E° - (0.0592 / n) log10 Q。它傳達的意思很直觀：堆積反應物（Q 小）電位就升高；堆積產物（Q 大）電位就下降。當反應到達平衡，Q 等於 K，E 降到零，電池也就「沒電」了。
正是這個方程讓電化學在真實世界中變得定量。它支撐著 pH 計和離子選擇性電極（它們字面上就是把濃度讀成電壓），它解釋了為什麼稀電池給出的電壓低於教科書值，它也是 Pourbaix 圖背後的引擎——因為改變 pH 會改變任何含 H+ 電對的 Q。最主要的老實話是：嚴格來說方程用的是活度，而非濃度，所以在濃溶液或強相互作用的溶液中，簡單的濃度形式會偏離實際。
對 MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn2+ + 4 H2O，Q 的分母中含 [H+]^8，所以 pH 每升高一個單位，電位約下降 0.0592 x 8/5 V（約 0.095 V）——高錳酸根在鹼性中是弱得多的氧化劑。
因為半反應中出現了 H+，電位強烈依賴於 pH。
0.0592/n 這個捷徑只在 298 K 成立；其他溫度必須用完整的 RT/nF 形式。而且它建立在活度而非濃度之上——一旦溶液變濃，這個差別就重要了。