電位法與電分析方法

液接電位(liquid junction potential)

想象兩個擁擠房間之間的一道門,一個房間裡全是走得快的人,另一個全是走得慢的人。當人們穿門而過,走得快的會衝在前面,於是門兩側漸漸積起一點擁擠程度的不平衡。在兩種不同溶液相遇的界面處,快離子正是這樣跑贏慢離子,而在這界面兩側建立起來的那一點小電壓,就是液接電位。

正式地說,液接電位是在兩種組成不同的電解質溶液界面處產生的微小電位差,源於跨越該界面擴散的離子具有不同的遷移率(以及濃度)。在電位法中,它出現在參比電極填充液與樣品相接的多孔液接界處,並不請自來地疊加到所測的電池電壓上。

它之所以重要,是因為它是一種你通常無法消除、只能盡量減小的誤差——它限制了 pH 和離子測量所能達到的最終準確度。標準的辦法是用一種陽離子和陰離子遷移速度幾乎相同的鹽(如氯化鉀)來填充參比,使液接電位變小且大致恆定,從而在校準與樣品之間大體相互抵消。需要注意的是:組成差異極大或離子強度很低的樣品,可能把它推動到不容忽視的程度。

當一支在稀緩衝液中校準過的 pH 探頭被插入強酸時,讀數發生的那一點小偏移,有一部分並不來自酸度本身,而來自變化了的液接電位——這是一種悄然的誤差來源,參比中新鮮、飽和的氯化鉀有助於把它控制住。

離子在溶液界面處速度不等,造成一個微小、難以消除的電壓。

氯化鉀是最受歡迎的參比填充液,因為鉀離子和氯離子恰好以幾乎相同的速度擴散,從而使液接電位保持很小。液接界一旦堵塞或污染,它就會變得不穩定——這是 pH 讀數漂移的常見原因。

又稱
diffusion potential液接电位液接電位液体接界电位