原子軌域線性組合（linear combination of atomic orbitals）

想要一種新顏色，你不會從零開始發明顏料——而是按某種比例把手頭已有的顏料調到一起。要搭建分子中電子所佔據的那些電子雲，化學家做的也是同一件事：拿來已經熟知的原子軌域，按加權的份量做加法和減法。這套配方就叫原子軌域線性組合，簡稱 LCAO。

準確地說，LCAO 是一種近似分子軌域的方法：把每一個分子軌域寫成所涉原子上各原子軌域的加權和（與差）。把兩個軌域同相位地相加，得到一個成鍵軌域；把它們相減（反相位），得到一個反鍵軌域。這些權重會被調整，使得到的軌域能量盡可能低——數學會系統地處理這一步。

LCAO 之所以重要，是因為它把「為整個分子求解薛丁格方程」這個棘手問題，化為「把熟悉的原子積木組合起來」這件可操作的活——它是幾乎所有實際分子軌域計算背後的主力。誠實的提醒：它是一種近似。真實的分子軌域，只能被有限的一組原子軌域大致捕捉到，因此精度取決於你是否選了足夠豐富的一組來混合。