離子固體與晶體結構

晶格焓

把離子晶體黏在一起的膠水有多少?晶格焓(常被籠統地稱為晶格能)就是回答這個問題的數。它是當一莫耳固態離子化合物由它分立的氣態離子組裝而成、或被拆解成這些離子時所涉及的能量。對 NaCl,它是 Na+(g) 加 Cl-(g) 結合成 NaCl(s) 的能量變化——而且數值巨大,每莫耳數百千焦,這正是離子固體堅硬、高熔點、結實的原因。

存在兩種符號約定,須當心。晶格生成焓指氣態離子結合成固體,數值大而為負(釋放能量);晶格解離焓指固體拆解成氣態離子,數值相同但為正(需要能量)。無論哪種約定,其數值大小只取決於兩件事,正由離子模型核心處的庫侖定律所概括:離子電荷的乘積(電荷翻倍約使能量翻倍,所以 2+/2- 對的結合遠強於 1+/1-)以及離子中心間距離的倒數(離子越小、靠得越近,結合越強)。這正是為什麼帶雙電荷且離子又小的 MgO 的晶格焓是 NaCl 的好幾倍。

晶格焓是無機化學中最有用的量之一,因為它支配著眾多可觀測的行為。它決定熔點與硬度;它支配熱穩定性(小陽離子的碳酸鹽更易分解,因為留下的小氧離子能形成穩定得多的晶格);它還與水合能競爭來決定溶解度(當水合離子釋放的能量大致與拆開晶體所需的晶格焓相當時,鹽就溶解)。它無法直接測量——沒人能簡單地稱量氣態離子的組裝——所以要靠玻恩-哈伯循環求得,或用玻恩-朗德方程計算。

第 2 族碳酸鹽加熱時分解為氧化物,而小小的 Mg2+ 使 MgCO3 在遠低於 CaCO3 的溫度下分解。原因正是晶格焓:微小的氧離子與小 Mg2+ 形成的晶格,遠比大碳酸根能形成的穩定,所以對小陽離子而言,放出 CO2 更有利。

晶格焓解釋了為何小陽離子碳酸鹽(MgCO3)比大陽離子碳酸鹽在更低溫度下分解。

注意符號約定:晶格生成焓為負、晶格解離焓為正——兩者數值相等。晶格焓無法直接測量;只能借玻恩-哈伯循環推得或計算求出。

又稱
lattice energy晶格能lattice dissociation enthalpy