離子固體與晶體結構

玻恩-朗德方程

/ born LAN-duh /

一旦你接受離子模型——一個由靜電維繫的帶電球體晶體——你就能做一件了不起的事:從第一性原理出發、在信封背面就算出究竟有多少能量把整塊晶體維繫在一起。玻恩-朗德方程正是這一計算。它僅用離子電荷、離子間距離、晶體幾何以及離子有多軟,來估算離子固體的晶格焓。

這個方程平衡兩種相反的能量。第一種是對整個無限晶格求和得到的淨靜電吸引——每個離子吸引異號離子、排斥同號離子,無論遠近。這個無窮求和並不發散;它收斂到一個固定數乘以簡單的成對吸引,而這個只由幾何決定的數就是馬德隆常數。第二項阻止晶格塌縮:當離子靠得太近,它們的電子雲急劇排斥,用一個隨距離的 n 次方倒數衰減的項來描述(玻恩指數,通常為 5 到 12,離子越不可壓縮則越大)。合起來:晶格能正比於(馬德隆常數乘以電荷乘積、再除以離子間距離)再乘以(1 減 1/n)。與之密切相關的玻恩-梅耶方程只是把 1/n 項換成更好的指數型排斥。

玻恩-朗德方程的成功在於:這個純理論值無需對化合物本身做任何測量,卻與玻恩-哈伯循環測得的實驗晶格焓對良好的離子固體(如 NaCl)相差只在百分之幾之內。這種吻合是離子模型對這類化合物本質上正確的最有力證據。在計算值與實驗值顯著背離之處——如鹵化銀或硫化鋅——這一差距本身就富有信息:它度量了純離子方程無法捕捉的、來自共價鍵的額外穩定化。

對 NaCl,玻恩-朗德方程給出約每莫耳 766 千焦的晶格焓,而玻恩-哈伯實驗值約為 787。這一小小差距是真實的,且多半來自共價;對 AgCl,計算值遠低於實驗值,提示銀的鍵明顯比模型所設想的更不離子。

玻恩-朗德方程對 NaCl 吻合很好、卻低估了 AgCl——其差距度量了共價成分。

該方程建立在離子模型之上,所以良好的吻合證實離子性,而較大的偏差揭示共價性。玻恩指數 n 是描述離子可壓縮性的經驗性參數,並非基本常數。

又稱
Born-Mayer equation玻恩-兰德方程lattice energy equation