離子固體與晶體結構

馬德隆常數

/ MAH-deh-loong /

取晶體深處的一個離子,問:周圍所有其他離子對它產生的總靜電能是多少?最近鄰(異號)把它拉過來。但緊接其後的是同號離子,把它推開;再外面又是異號,如此一層層交替直至無窮。馬德隆常數就是把這場無盡拉鋸——對給定晶體幾何——總括成的一個數。

具體地,想像 NaCl。作為參照的 Na+ 有 6 個氯緊貼著它(吸引),稍遠處有 12 個鈉(排斥),更遠處又有 8 個氯(吸引),如此繼續。每一層貢獻其數目除以其距離,並交替帶正負號。把整個無窮級數加起來——要小心,因為只有按正確方式求和它才收斂——對岩鹽排列,它收斂到約 1.748。這個純粹的數就是馬德隆常數:它把晶格幾何如何放大(或減弱)單個孤立離子對的簡單吸引這一切都概括其中。關鍵在於,它只取決於結構類型,而不取決於由哪些離子佔據——每一種岩鹽型化合物都共享同一個 1.748;氯化銫是 1.763,閃鋅礦是 1.638,螢石是 2.519,依此類推。

馬德隆常數是玻恩-朗德方程的核心:它正是把一個離子對的能量乘上去、以得到整個晶格靜電能的那個因子。它也悄悄給我們上了一課,說明結構為何要緊:兩種電荷與離子大小都相同的化合物,可以僅僅因為結晶成不同的結構、有不同的馬德隆常數,而擁有不同的晶格能。(一個值得指出的微妙之處:發表的數值會因電荷和距離是否被併入常數、還是單獨保留而不同,所以代入數值前務必核對所用的約定。)

對岩鹽中某離子周圍交替的各層求和,得到馬德隆常數 1.748——而由於該常數只取決於幾何,NaCl、KBr、MgO 以及其他每一種岩鹽型化合物都共享這同一個數值。氯化銫不同的幾何給出 1.763,稍微更穩定一些。

馬德隆常數只取決於結構類型——每一種岩鹽型化合物都共享同一個 1.748。

發表的馬德隆常數因約定而異(是否把離子電荷併入),所以對 NaCl 來說 1.748 與某個約化值都可能正確——務必讓常數與你所用的方程相匹配。

又稱
Madelung number马德龙常数geometric lattice sum