玻恩-哈伯循環
/ born HAH-ber /
晶格焓無法直接測量——你沒法在量熱計裡看著氣態鈉離子和氯離子啪地結合在一起。玻恩-哈伯循環正是那個能照樣把這個數弄到手的巧妙記帳法。它是赫斯定律的一個應用:因為能量是狀態函數,從單質到化合物的總能量變化與所走的路徑無關,所以一個無法測量的步驟,可以透過把閉合迴路上所有可測量的步驟加起來求得。
想像從處於標準狀態的單質(固態鈉和氯氣)到固態 NaCl 的兩條路徑。直接路徑就是生成焓,很容易測。繞遠的那條則透過氣態離子一步步搭起化合物:把固態鈉變成氣態原子(原子化焓或昇華焓),把這些原子電離(電離能),把氯分子拆成原子(鍵解離),給這些原子加電子(電子親和能),最後讓氣態的 Na+ 和 Cl- 離子組裝成固體(就是我們要的晶格焓)。令兩條路徑相等——生成焓必須等於繞遠路所有步驟之和——再解出那一個未知數。其餘每一個量都已被獨立測出,於是晶格焓就被解出來了。
玻恩-哈伯循環在兩個方向上都重要。其一,它給出用來檢驗離子模型、與玻恩-朗德計算相對照的實驗晶格焓。其二,反向運行它能讓化學家估算那些本身難以測量的量,比如某個電子親和能;或透過檢查某個假想化合物(比如 NaCl2 或 NeF)的總生成焓是否有利,來預測它是否可能穩定存在。它是化學中最優雅的演示之一,證明能量守恆不只是一條原理,更是一件強有力的工具。
為什麼沒有 NaCl2?對這個想像中的化合物做玻恩-哈伯循環,鈉的第二電離能(要剝掉一個內層電子)大得驚人,即便 2+ 鹽更大的晶格焓也補不回來,於是生成焓強烈為正。這一循環由此解釋了鈉為何堅定地取 +1。
反向運行的玻恩-哈伯循環說明為何 NaCl2 不能形成——第二電離能代價無法承受。
該循環依賴赫斯定律以及其餘每一步皆已知。要小心符號(電離能為正,第一個電子的電子親和能通常為負),以及你要的是晶格生成焓還是解離焓。