電子親和能
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如果說電離能問的是原子多不情願交出一個電子,電子親和能問的就是相反的問題:一個氣態原子多麼渴望接納一個額外的電子?它是把一個電子加到中性氣態原子上、生成負離子時的能量變化。對許多原子來說這會放出能量(新電子落進一個受歡迎的位子),所以按常用約定,一個很大的負數意味著對電子的強烈胃口。
其機理是電離的反面。一個有效核電荷高、價層又部分空著的原子,能拉進一個額外電子並降低自身能量——鹵素是冠軍,因為加一個電子正好填滿它們的外層。沿一個週期向右,電子親和能一般變得更負(放出更多能量),在鹵素附近達到峰值,然後在稀有氣體處崩塌——它們外層已滿,反而抗拒新電子。這個規律比電離能更顛簸:氮以及 p 次層半滿的那一族不太願意接納電子;而給氟這樣又小又擁擠的原子加電子,比給氯加略微不利,因為緊湊的 2p 層裡電子間排斥強。
電子親和能之所以重要,是因為它是離子化合物為何形成的一半故事:金屬交出電子(由電離能支配),非金屬抓住電子(由電子親和能支配),整體的能量帳則在玻恩–哈伯循環裡結清。兩個誠實的提醒:符號約定確實容易混(有的書把電子親和能記為正的「放出能量」,有的記為負的焓變),所以務必核對;其次,第二電子親和能(給已經帶負電的離子再加一個電子)總是吸熱的,因為你是在把一個電子硬塞給一個已經在排斥它的東西。
氯的電子親和能是最有利的之一(放出約 -349 kJ/mol),這正是 Cl 容易變成 Cl- 的原因——而氟的略遜一籌(約 -328 kJ/mol),因為它小小的 2p 層太擠了。
氯勝過氟——小原子會擠壓新來的電子。
留意符號約定:放熱的得電子過程常被記作負的焓變,但有時又記作正的「親和能」。稀有氣體和鹼土金屬的數值接近零或不利——已滿的殼層或已滿的 s 層並不想要更多電子。