熵與熱力學第二定律

克勞修斯不等式

/ KLOW-zee-us /

假設你仔細記帳,把一個系統在一個完整循環裡所有流進、流出的熱量都算上,並把每一小份熱量除以它越過邊界時的溫度。克勞修斯不等式說:當你繞整個循環把這本帳加起來時,總數絕不可能為正——最好的情況也只是恰好等於零,而那只對一個完美可逆的循環成立。

用符號寫,它就是(流入的熱量 ÷ 溫度)沿循環的總和小於或等於零。等號對可逆循環成立;嚴格的「小於」對任何真實的、不可逆的循環成立。這條簡潔的陳述,正是「熵」這整個概念由之生長出來的數學種子——克勞修斯注意到,那個等於零的可逆版本意味著「熱量除以溫度」這個量定義了一個真正的狀態函數。

它為什麼重要:這個不等式就是穿上工作服的第二定律,是工程師和化學家真正拿來計算的形式。它精確地量化出一個真實過程比最低限度多產生了多少熵。要記住的告誡是:公式裡的溫度,是熱量越過的那個熱源或邊界的溫度,未必是系統內部那雜亂的、可能並不均勻的溫度。

讓一台真實發動機跑完一個循環,那本「熱量除以溫度」的帳會算出一個負數——一個可測量的虧空。這個虧空恰恰就是發動機通過摩擦和有限速度的熱流灑進宇宙裡的熵。發動機越接近理想,這本帳就越接近零。

繞任何真實循環,「熱量除以溫度」的帳都是負的;可逆才使它為零。

這個不等式是第二定律的「發動機語言」(克勞修斯和開爾文的表述)與我們今天所用的「熵語言」之間的橋樑。把可逆循環的和設為零,正是讓熵得以被定義為狀態函數的關鍵。

又稱
克劳修斯不等式克勞修斯不等式