熵與熱力學第二定律

可逆過程

想像你把一本厚書極其緩慢、輕柔地放到桌面上,慢到每一瞬間你的手和書都恰好平衡——你隨時都能同樣輕鬆地把它往回抬一點。可逆過程就是把每件事都做到這般小心的理想極限:系統在每一步都處於平衡態,推動它的差異小到只要一個無窮小的改變就能使方向反轉。

具體地說,可逆過程是指能沿著完全相同的一串狀態倒著走回去、使系統和周圍環境都回到出發點、不留下任何痕跡的過程。這要求沒有摩擦、沒有湍流、沒有驟然的溫差或壓差。它也意味著過程進行得無限緩慢,這正是為什麼沒有任何真實過程能真正可逆。

它為什麼重要:可逆路徑是熱力學的「量尺」。任何過程的熵變都是用同樣兩個狀態之間的一條可逆路徑來定義的,而一台可逆機器能榨取第二定律所允許的絕對最大功。要注意的告誡就寫在定義裡——「可逆」是一個有用的虛構,是一個達不到的理想,真實的、以有限速度進行的過程只能逼近它。

氣缸裡的氣體若要可逆地膨脹,你得讓外壓只比氣體壓強低一絲,每次從活塞上拿走一粒沙。再把沙一粒粒加回去把它壓縮,你就能逐一重走每一個狀態。可若你猛地把活塞抽出去,同樣的氣體就會不可逆地衝進那段空隙。

一粒一粒地拿走沙子:教科書裡可逆膨脹的經典圖景。

在這裡,可逆和自發幾乎是相反的。自發變化帶著有限的「推力」,只能朝一個方向走;可逆變化則懸在刀刃上,往哪邊都行——這正是它不會造成多餘的、產生熵的「損耗」的原因。

又稱
可逆过程可逆過程quasi-static process