電位法與電分析方法

能斯特方程(Nernst equation)

/ NERNST /

把一個電極的電壓想象成一種「壓力」,它取決於溶液裡某種離子有多擁擠:塞進更多這種離子,電壓就會以一種可預測、有規律的方式移動。能斯特方程就是這種移動的精確規則手冊——它把電極的電位與所涉及物種的濃度(活度)聯繫起來。它正是那座橋,把一個電壓讀數變成你可以報告的數字。

正式地說,能斯特方程給出某半反應的電位 E,等於它的標準電位 E°,加上一項與溫度、以及生成物與反應物活度之比的對數成正比、再除以轉移電子數的項。在室溫下,對於單電子、單電荷的離子,它簡化為約 59 毫伏每十倍濃度的斜率:活度每變化十倍,電位就移動約 59 mV。

它之所以重要,是因為它是電位法的引擎:pH 計、離子選擇性電極、參比電極都依賴能斯特行為把電壓換算成濃度。需要注意的有兩點——方程是用活度而非濃度寫的,所以離子強度有影響;它還假定體系處於電化學平衡,而緩慢或不可逆的反應會破壞這一假定。

為什麼 pH 電極能讀出方便的 pH 單位?因為能斯特方程指出:pH 每變化一個單位(氫離子活度每變化十倍),它的電壓就改變約 59 mV,於是電位計只需把這個穩定的「59 mV 每 pH」斜率重新換算成 pH 顯示。

室溫下,活度每變化十倍約對應 59 mV。

59 mV/十倍 的斜率是針對單電荷離子的;像鈣這樣的雙電荷離子,斜率約為它的一半,接近 29.5 mV/十倍,因為斜率要除以離子的電荷數。

又稱
能斯特方程能斯特方程式Nernst's equation