维尔纳配位理论
十九世纪末，化学家们很困惑。他们能用氯化钴和氨制出一系列化合物——CoCl3 上分别连着六个、五个或四个氨分子——这些固体颜色和性质各不相同，可在纸面上它们看起来都是同样的原子堆在一起。更麻烦的是，钴“本应”只与三个氯结合，那为什么还有额外的氨分子赖在它身上？当时公认的化合价规则根本无法解释这些顽固而规整的化合物。
阿尔弗雷德·维尔纳（Alfred Werner）在 1893 年给出了大胆的回答：一个金属原子同时拥有两种结合能力。它有普通的化合价，也就是我们今天所说的氧化态，由像氯离子这样的离子来满足；但它还有第二种、独立的能力，能在自身周围的空间里直接抓住固定数目的基团——对钴(III)而言这个数目是六。于是在 CoCl3·6NH3 中，六个氨分子全都直接连在钴上，形成 [Co(NH3)6]3+ 离子，而三个氯则松散地作为外界的抗衡离子留在外面。维尔纳预言了系列里每个成员有几个氯是“自由”的（因而能与银沉淀，或在溶液中导电），实验结果与他完全吻合。
这便是配位化学的诞生。中心金属处于一组固定几何排布的基团的核心，而这些直接相连的基团在化学性质上与外界离子截然不同——这个思想是本领域后面要讲的每一个配合物、每一种催化剂、每一个生物体内金属位点的基础。维尔纳甚至把一个配合物拆分成它的镜像形式，证明这种几何是真实的三维结构，而不是猜测。他因此获得了 1913 年诺贝尔奖。
向 CoCl3·6NH3 中加入硝酸银，三个氯全部以 AgCl 形式沉淀，因为它们是自由的外界离子。对 CoCl3·4NH3 做同样的事，却只有一个氯沉淀——另外两个如今直接连在钴上，处于配位球之内。数沉淀的多少，就准确告诉了维尔纳有几个基团直接坐在金属上。
银沉淀和电导实验让维尔纳数出了直接结合在金属上的基团数目。
维尔纳完成这一切时，没人知道电子，也无法用 X 射线看到分子——他的“两种化合价”完全是从化学现象推断出来的。后来的现代成键理论才解释了第二种化合价为何存在，但他的几何图像是对的。