主价与副价

想象配合物中的中心金属系着两条不同的腰带。一条系着可以远距离“还清”的离子，就像还债；另一条则系着紧贴在身上、被牢牢抓住的基团。维尔纳的伟大洞见是：金属同时使用这两条腰带，而它们并不是一回事。他把它们称为主价（primary valence）和副价（secondary valence）。

主价是必须由负离子来中和的普通结合能力——今天我们把它理解为金属的氧化态。在 [Co(NH3)6]Cl3 中，钴的主价为三，由外面三个氯离子平衡，这些氯在水中可以自由解离。副价则是金属在其周围空间里直接抓住的固定基团数目——这就是我们今天所说的配位数，对钴(III)而言是六。这些直接被抓住的基团（六个氨）就是配体，它们与金属一起构成配位球，通常写在方括号里。一个巧妙之处：像氯这样的单一阴离子，有时能同时满足两者——既直接结合在金属上（副价），又平衡电荷（主价）。

在现代语言中我们很少再说“主价和副价”，而是说氧化态和配位数。但维尔纳所作的区分完全正确，至今仍组织着整个学科：电荷平衡（哪些离子是自由的抗衡离子）与几何（有几个基团贴着金属、在什么位置）是两个独立的问题。把这两者分开，是读懂任何配位化学式的第一项基本功。