熵与热力学第二定律

热力学第三定律

当你把一样东西降温时,它的分子抖动得越来越少,安顿进越来越安静、越来越有序的排列。热力学第三定律问的是:在最底层会发生什么——当温度悄悄逼近绝对零度时。它的回答是:一块完美无瑕的晶体,其熵会滑向零。存在着唯一一种最整齐的排列,系统会汇聚到它那里去。

审慎地表述:当温度趋近绝对零度(0 开尔文)时,一种完美有序的晶态物质的熵趋近于零。这就为熵的标度钉下了一个天然的、绝对的原点——不只是你碰巧从那里开始测量,而是一个真正的底。从这个底出发,任何物质在任何温度下的熵都能被确定到一个绝对的数值。

它为什么重要:正是这一点,让“标准摩尔熵”成为可以列表、可以在反应中相加的真实数值,而不仅仅是差值。第二个推论是绝对零度本身的不可达到——你能逼近得惊人地近,却永远到不了,因为每一步降温所移走的“那一片”越来越小。要注意的是:真实材料常常带着残留的无序(“残余熵”)冻结,所以“完美晶体”的理想化就只是——一种理想化。

低温实验室已把原子冷却到绝对零度以上仅十亿分之几开尔文——比宇宙最深处还要冷——可那最后一丝温度仍然永远遥不可及。第三定律不是技术上的限制,而是被嵌进了热力学本身的结构里。

绝对零度可以无限逼近,却永远无法真正抵达。

第三定律给了熵一样能量从未拥有的东西:一个真正的零点。我们可以谈一种物质的绝对熵,却只能谈它的能量变化——并不存在与之相当的“绝对内能”。

又称
热力学第三定律熱力學第三定律Nernst heat theorem