化学平衡

热力学平衡常数(thermodynamic equilibrium constant)

/ K-naught /

日常用的平衡常数 Kc 和 Kp 用起来不错,但它们带有单位,对同一个反应还可能给出不同的数,这总让人有点不踏实。热力学平衡常数是它整理过、严谨化的版本:一个不带单位的纯数,热力学把它视为「真正的」平衡常数。它正是把平衡与能量直接联系起来的那个量。

它由活度而非原始浓度或压强构成。活度是相对于某个选定标准态来衡量的有效量(对气体,是它的压强除以标准压强;对溶质,是它的浓度除以标准浓度,再各自用活度系数修正)。由于每一项都是比值,单位相互抵消,结果记作 K° 或简单写作 K,是无量纲的。这正是出现在桥梁方程 ΔG° = −RT ln K 中的常数,把反应的标准吉布斯自由能变与其平衡常数联系起来。

为何要费这番功夫:只有无量纲的 K 才能名正言顺地放进对数里、并与自由能挂钩,所以它是热力学所要求的版本。诚实的调和是:在稀的、接近理想的条件下,活度系数接近 1,于是严谨的 K 和实用的 Kc 或 Kp 几乎重合——这正是为什么那些更简单的常数在入门化学里用得那么好。

对一个气相反应,每个压强在进入常数之前都先除以标准压强(1 bar),于是 p/p° 是一个纯比值。由此得到的 K 不带单位,可以直接代入 ΔG° = −RT ln K,把一个测得的平衡转化为一个自由能数值。

活度让 K 无量纲,于是它能与自由能挂钩。

严格说,只有基于活度的 K 才是无量纲的、并与 ΔG° 相联系。我们熟悉的 Kc 和 Kp 带着残留的单位,是近似,仅当活度系数接近 1 时才与 K 重合。

又称
standard equilibrium constant标准平衡常数標準平衡常數