酸碱与给体-受体化学

超碱(superbase)

如果超酸是比浓硫酸更极端的酸,那么超碱就是它的镜像:一种远比普通氢氧根离子更强的碱——强到能从几乎从不交出质子的分子上夺取质子,例如烃的 C-H 键。由于水会拉平任何比 OH- 更强的碱(只生成氢氧根),超碱和超酸一样,必须在非水、严格干燥的条件下处理;一丝水分就会立刻摧毁它们。

超碱有几种类型。最极端的是简单、极小、电荷密度极高、拼命想要质子的阴离子:氢负离子 H-、氨基离子 NH2-(来自氨基钠,用于液氨中)、氧离子 O2-、甲基锂中的甲基碳负离子,以及一般的烷基锂和与格氏试剂相关的有机金属试剂。还有在合成中备受推崇、强而非亲核的有机超碱:二异丙基氨基锂(LDA)、施韦辛格的膦腈碱(P4 碱),以及 DBU 等脒、胍类和质子海绵。理解其强度的一个好办法:碱的强弱映照其共轭酸的弱强,所以共轭酸是极弱质子给体(烃,pKa 约 40-50)的碱,相应地凶猛无比。

超碱是合成化学日常的主力,尤其用于把弱碳酸去质子化以生成活泼的碳负离子和烯醇盐,正因为它们强而不以亲核体身份攻击底物(这就是为什么人们选用位阻大的 LDA,而非小而亲核的氢氧根或甲氧基这类碱)。它们也展示了酸碱两极的对称:超酸和超碱化学是同一条质子亲和力标度的两个远端,二者在水中都不可及,原因相同——拉平效应。

正丁基锂(n-BuLi)是超碱:它的共轭酸丁烷是极弱的酸(pKa 约 50),所以 n-BuLi 强到能把苯或端炔去质子化。它必须保存在干燥惰性气体下,因为水会立刻摧毁它:n-BuLi + H2O 得丁烷 + LiOH。

碱有多强,取决于其共轭酸有多弱;丁烷作为酸几乎无用,正是 n-BuLi 成为超碱的原因。

超碱不能在水中使用——水(其共轭酸的 pKa 仅 15.7)会把它们全部拉平为 OH-。一个常见陷阱:把碱性与亲核性混为一谈。像 LDA 这样位阻大的超碱被刻意设计为强碱却差亲核体,因此它们夺取质子而不向底物加成。

又称
super base超强碱超強鹼