酸碱与给体-受体化学

非水溶剂(non-aqueous solvents)

在我们心里水是默认溶剂,但它是个暴君:它把强酸强碱拉平,它会和高活性物质反应,而它自身的酸碱窗口(从 H3O+ 到 OH-)相当窄。要做水所禁止的化学——分离一种超强酸、溶解一个自由电子、让一种在水中会直接水解的物质发生反应——化学家便有意在非水溶剂中工作:液氨、无水硫酸、液态氟化氢、冰乙酸、BF3 体系、熔盐,以及常见的有机溶剂。

每一种非水溶剂都打开一扇不同的酸碱窗口、一个不同的反应舞台。液氨(沸点 -33 摄氏度)比水更碱、是好得多的质子接受体,因此它对酸的拉平更厉害,却让你能比较和使用非常强的碱;著名的是,碱金属溶于其中会给出鲜艳的蓝色溶液,其中是溶剂化的自由电子,这是水中不可能存在的强还原剂。无水硫酸是另一个极端:它酸性极强、极不愿接受质子,以至于连硝酸在其中也表现为碱(HNO3 + 2 H2SO4 得 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-,正是用来硝化苯的硝鎓离子)。液态 HF 极适合氟化物化学,并能产生强氟化与强氧化的条件。熔盐能溶解金属氧化物,让高温电化学得以进行。

选择溶剂本身就是一项化学决策。它决定了哪些酸碱能共存、哪些物种被稳定、哪些反应成为可能。这正是拉平效应与溶剂体系概念的领地:许多非水溶剂像水一样自电离(2 H2O 得 H3O+ + OH-),你可以相对于该溶剂自身的阳离子和阴离子来定义酸和碱。超酸、超碱、稀有气体氟化物、以及许多活泼无机物种,都是先在非水化学中被驯服的。

把钠金属溶于液氨,得到深蓝色溶液:Na 给出 Na+ 加上一个被氨分子溶剂化的电子。那个自由的电子是强而干净的还原剂(用于伯奇还原),在水中根本无法存在,因为它会把水还原成 H2。

液氨能稳定溶剂化电子——这是水所禁止的化学。

更换溶剂并不改变物质的内在本性,只改变你能观察和稳定什么。被水拉平的同一个质子转移,在碱性更弱的溶剂中变得可测量——化学一直都在,只是被水藏起来了。

又称
non-aqueous media非水介质非水介質