超酸(superacid)
酸究竟能酸到什么程度?结果是远比浓硫酸更酸。按标准定义(源自康南特,后经吉莱斯皮完善),超酸是指任何比 100% (无水)硫酸更强的酸。要测量如此极端的酸度,普通 pH 标度毫无用处——根本没有水——于是化学家用哈米特酸度函数 H0;纯硫酸约处于 H0 = -12,而超酸要低得多,最强的可达约 -20 甚至更低,意味着给质子的能力深不可测。
超酸通常是把一种强布朗斯特酸与一种能清除其共轭碱的强路易斯酸组合而成。经典的魔酸是氟磺酸加五氟化锑(HSO3F + SbF5):作为强路易斯酸的 SbF5 抓住 F- 和 SO3F-,形成巨大、极稳定、无亲核性的阴离子,如 SbF6- 和 Sb2F11-,它们拒绝握住质子,于是质子被孤零零地释放出来,酸度暴涨。氟锑酸(HF + SbF5)更强,常被称为已知最强的酸,H0 约为 -21 至 -28。这类介质能质子化通常根本不显碱性的东西——甚至烃,甚至某些稀有气体在合适条件下。
超酸不是猎奇玩意;它解锁了真实的化学。它能生成并稳定碳正离子,长到足以直接研究它们(这项工作让乔治·欧拉于1994年获得诺贝尔奖),它在石油炼制中驱动工业异构化和烷基化,并让化学家质子化、活化顽固的分子。它们也从另一侧生动地说明了拉平效应:水永远无法揭示这些强度,因为任何比 H3O+ 更强的酸在水中都被拉平,所以超酸化学必须在非水、常为无水氟化物的介质中进行。一句敬告:基于 HF 的超酸腐蚀性极强、非常危险,能蚀穿玻璃和皮肤。
魔酸(HSO3F + SbF5):路易斯酸 SbF5 把氟离子封锁进极稳定、无亲核性的 Sb2F11- 阴离子,留下一个无处可去的质子,哈米特 H0 远低于纯硫酸的 -12。它甚至能质子化烷烃,而在水基化学中烷烃被视为完全无碱性。
路易斯酸把共轭碱吸走,从而释放质子——这就是一种酸如何酸过硫酸的原理。
超酸是相对于无水硫酸(而非水)定义的,其强度用哈米特 H0、而非 pH 表示。酸度的来源,既在于布朗斯特酸本身,也同样在于路易斯酸稳定了一个无亲核性的阴离子。