溶剂体系概念（solvent-system concept）

这是一个巧妙的推广，它把酸碱化学从水中解放出来，却又不必一路走到电子对那么远。注意水会悄悄自电离：2 H2O 得 H3O+ + OH-，产生一个特征阳离子（H3O+）和一个特征阴离子（OH-）。溶剂体系概念说：在任何会自电离的溶剂中，酸是任何能增大该溶剂特征阳离子浓度的物质，碱是任何能增大其特征阴离子浓度的物质。酸加碱便重新生成中性溶剂——还是那个中和的思想，只是推广了。

把它用于液氨，液氨自电离为 2 NH3 得 NH4+ + NH2-（一个铵阳离子和一个氨基阴离子）。按溶剂体系规则，在液氨中酸是任何能增大 NH4+ 的物质（所以像 NH4Cl 这样的铵盐在氨中是酸），碱是任何能增大 NH2- 的物质（所以氨基钠 NaNH2 是碱）。氨中的中和是 NH4Cl + NaNH2 得 NaCl + 2 NH3——与水中的 HCl + NaOH 得 NaCl + H2O 完全平行。液态四氧化二氮电离为 N2O4 得 NO+ + NO3-，于是亚硝酰化合物充当酸、硝酸盐充当碱。甚至 BrF3 也自电离（2 BrF3 得 BrF2+ + BrF4-），在一种液态卤素互化物中给出一个酸碱体系。

溶剂体系概念恰恰在质子图景失效之处显出威力：在 N2O4 或 BrF3 这类非质子溶剂中，根本没有质子可转移，却存在一套完全自洽的酸碱化学，由溶剂自身的离子定义。它是非水和熔盐化学的合适工具。坦白地说，它的局限是只适用于真正会自电离的溶剂；对于几乎不自电离的溶剂，路易斯定义是更稳妥、更普适的框架。可以把溶剂体系看作连接阿伦尼乌斯（只是水这一情形）与完全普适的路易斯观点之间的桥梁。