σ键与π键（sigma and pi bonds）

想象拼接两块木板的两种方式。你可以让两端正对正地顶在一起，接缝正好落在两者的连线上——结实而难以扭动。你也可以把它们并排摆放、沿着长边夹紧——接缝落在连线的上方和下方。原子成键也有这两种几何样式，我们称之为 σ 键和 π 键。

准确地说，当两个轨道沿着连接两核的轴线正面重叠时，就形成 σ 键；它的电子密度集中在这条轴线上，所以既强、又允许原子自由旋转。当两个 p 轨道在键轴的上方和下方侧向重叠时，就形成 π 键；它的电子密度处在轴线之外，通常较弱，并把原子锁住、不让它们旋转。每一根单键都是一根 σ 键；双键是一根 σ 加一根 π；叁键是一根 σ 加两根 π。

这个区分之所以重要，是因为 π 键能解释刚性和反应性。由于 π 键抵抗扭转，双键让分子变平，并由此产生顺/反异构体；又由于它裸露的电子更容易被进攻，双键和叁键正是许多反应发生的地方。一个提醒：两个原子之间的第一根键永远是 σ 键——π 键只能叠加在已有的 σ 键之上，绝不会单独存在。