自由基链式增长聚合

怎样把成千上万个微小而相同的分子变成一条长长的塑料链？靠一个自由基，重复成千上万次。自由基链式增长聚合就是制造聚乙烯、聚苯乙烯、PVC 和丙烯酸类等日常塑料的反应：一个自由基加到一个 C=C 双键上，生成一个更长的新自由基，它再加到下一个分子上，如此往复，链当真是一次长一个单元地生长。

这是放大了的自由基链式机理。引发：一个引发剂（比如受热均裂的过氧化物）生成第一个自由基，它加到一个单体（像乙烯或苯乙烯这样的小烯烃）的双键上，把单体本身也变成一个自由基。增长：这个自由基加到下一个单体的双键上，在新的链端再生出一个自由基，如此重复成百上千次，因此每加上一个单元链就延长一个单体。终止：两条增长中的链相遇并结合（或一条从另一条上夺取一个氢），结束生长。链式增长与逐步增长相比的关键特征是：长链即便在早期也能很快形成，因为只有为数不多的活性自由基端在反应，而不是随机配对的单体在反应。

这一个机理支撑着世界上一大部分塑料。两个实用的调节杆直接来自自由基化学：引发剂（启动更多的链）和抑制剂或抗氧化剂（杀掉游离的自由基，这正是为什么要往单体里加稳定剂，以免它们在货架上就自行聚合）。自由基链既快又宽容，但很难精确控制，所以链长是以一个分布、而非单一确切尺寸出现，这是该方法的一个真实局限。