简并微扰理论

简并微扰理论是当若干未扰动状态恰好共享同一能量时，我们必须采用的谨慎版本。普通的微扰公式要除以能级之间的间隔，而当这个间隔为零时，它们便炸裂成无意义的结果。麻烦的根源相当微妙：当状态简并时，系统并没有一个唯一的「起始」状态可供微扰，因为这些简并状态的任意混合都同样有效。

解决之道，是让扰动自己来挑选正确的起始状态。在简并状态所张成的那个狭窄空间里，我们把扰动写成一个小矩阵，并找出它的特殊方向——即扰动不会把它们彼此混合的那些特定组合。这些享有特权的组合就是正确的零阶状态，而扰动对其中每一个的作用直接给出一阶能量移动量，无需任何除法。

从物理上看，这正是能级分裂背后的机制。一个看似单一谱线的简并能级，一旦施加扰动，往往会扇形展开成几条彼此分明的能级，而简并微扰理论既预言它如何分裂，也预言由此涌现出哪些状态组合。氢能级在电场中的分裂，以及自旋-轨道耦合对简并的解除，都是这种更谨慎方法不可或缺的经典例子。