化学动力学(反应速率)
指前因子(pre-exponential factor)
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假设每一次碰撞都恰好具备反应所需的全部能量——能量壁垒根本不构成障碍。那么反应会有多快?这个「上限速度」本质上就是指前因子所衡量的东西:反应物分子相互凑到一起、并以可能导致反应的方式相遇的频繁程度,先不管它们能量够不够。
在阿伦尼乌斯方程 k = A·e^(−Eₐ/RT) 中,符号 A 就是指前因子(也叫频率因子)。它代表假如活化能为零时反应会有的速率常数——从物理上说,它把分子碰撞的频繁程度和这些碰撞中取向正确的比例打包在一起。随后那个指数项再把这个最大值削减为真正带有足够能量的碰撞所占的比例。
指前因子之所以重要,是因为它与活化能一起,完全确定了速率常数如何依赖温度;当你把 ln k 对 1/T 作图时,可以从截距把它提取出来。两点诚实的提醒:A 随温度的变化很弱(所以我们通常把它当作常数);而且它往往小于原始的碰撞频率,因为并非每一次对准又有能量的碰撞都会成功——这一缺口由空间因子来刻画。
把某反应在几个温度下测得的 ln k 对 1/T 作图:直线的斜率给出活化能,而直线延伸到与坐标轴相交处给出 ln A。于是同一张简单的图,既给了你能量山坡的高度,也给了你分子尝试攀爬的频繁程度。
从一张阿伦尼乌斯图:斜率给出 Eₐ,截距给出 A。
A 不是速率常数——它是当温度极高、几乎每次碰撞都能量足够时 k 所趋近的值。「频率因子」这个名字反映了它与碰撞频率的联系。
又称
另见