化学动力学(反应速率)
空间因子(steric factor)
/ P /
想象你一边把钥匙扔向门、一边想让它插进锁孔。哪怕用力又瞄得准,多半也会失败,因为钥匙必须以正确的方向到达。分子面临同样的难题:一次能量充足的碰撞,若分子相遇的取向不对,仍不会反应。空间因子衡量的就是这个取向要求有多苛刻。
正式地说,空间因子(记作 P)是一个数(通常介于零和一之间),用来表示在能量足够的碰撞中,同时还具有正确几何取向、能够发生反应的那一部分所占的比例。简单的碰撞理论在预测速率时假定每一次能量足够的碰撞都会成功;而真实速率通常更小,P 就是弥合这一差距的修正因子,被并入阿伦尼乌斯方程的指前因子之中。
空间因子之所以重要,是因为它解释了为什么许多反应比单凭碰撞频率所暗示的要慢得多——尤其是体形庞大、形状别扭、必须恰好对准才能反应的分子之间的反应。需要诚实指出的是:P 在碰撞理论里多半是一个经验性的「补丁」,而不是该理论从第一性原理预测出来的东西;更精细的过渡态理论通过过渡态的几何结构,更自然地处理了取向问题。
对于两个简单原子的结合,几乎从任何方向靠近都行,所以 P 接近一。但若是一个小分子要去攻击一个庞大、松软的有机分子上某个特定位点,只有极小一部分靠近方式能正确对准,所以 P 可以小到千分之一——尽管碰撞既频繁又有能量,反应却慢如蜗行。
能量对,角度不对——多数碰撞仍然落空;这就是空间因子。
P 接近 1 表示取向几乎无关紧要;P 远小于 1 表示反应对几何取向很挑剔。P 大于 1 则是一个警示,说明简单碰撞理论正在失效。
又称
另见