氧化还原化学与电化学

布拜图

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想知道某元素在水中以什么形态存在,有两件事在主宰它:环境有多氧化,以及有多酸。布拜图就是一张恰以这两者为坐标轴的地图——纵轴是电极电位,横轴是 pH——它把该元素在每个区域里最稳定的物种用阴影标了出来。它实际上是一张水中氧化还原化学的「天气图」:告诉我电位和 pH,地图就告诉我那里能存活什么。

地图上每个区域是某一物种的稳定区;它们之间的边界是你能解读的线。水平边界是纯粹的氧化还原变化,与 pH 无关(只有电子在动)。竖直边界是纯粹的酸碱变化,与电位无关(只有 H+ 在动)。倾斜的边界是同时涉及电子和 H+ 的反应,它的斜率直接源自能斯特方程。整张图通常被两条虚线框住,标出水本身的稳定窗口——上面那条线之上,水被氧化为 O2;下面那条线之下,水被还原为 H2——所以落在这条带之外的任何东西都无法在水中存留。

布拜图在腐蚀科学、地球化学和湿法冶金中不可或缺:它一眼就能显示,在给定电位和 pH 下,一种金属是会腐蚀、保持免蚀(其金属态稳定)、还是钝化(给自己披上一层保护性的不溶氧化膜)。最关键的老实告诫是:它们只是热力学地图。它们告诉你什么是稳定的,而非它形成或溶解得多快——一种金属可能深处其腐蚀区却仍存活多年,因为动力学很慢,或因为一层平衡图未能描绘的钝化膜在保护它。

在铁的布拜图上,低 pH、中等电位处,稳定形态是溶解的 Fe2+(它会腐蚀),但在高 pH 处,铁落在固态 Fe2O3/Fe3O4 的区域内——这是一层保护它的钝化氧化膜。

免蚀、腐蚀和钝化各自占据 E-pH 图上的一块区域。

布拜图标的是热力学稳定性,不是动力学。一种金属可能深处其「腐蚀」区却仍能存活,因为反应很慢,或因为实际中形成了一层平衡图未显示的保护膜。

又称
potential-pH diagramE-pH diagram电位-pH 图布拜图(Pourbaix diagram)电势-pH 图