氧化还原化学与电化学
拉蒂默图
/ LAT-im-er /
像锰这样的元素能以许多氧化态存在,而它们彼此之间的化学是一片电位的丛林。拉蒂默图是把这一切钉在一条线上的最简单办法。你把各物种横排成一行,从左边最高的氧化态到右边最低的,在连接相邻两者的每个箭头上方,写上把它们联系起来的标准还原电位。它是某元素在某 pH 下、所有相邻态电位的紧凑账本。
以酸性中的锰为例:MnO4- (+0.56) MnO4^2- (+2.27) MnO2 (+0.95) Mn3+ (+1.51) Mn2+ (-1.18) Mn。每个数字是把该箭头左侧物种还原为右侧物种的电位。由此引出两个实用技巧。要得到非相邻跃迁的电位(比如 MnO4- 直接到 Mn2+),不能简单地把数字平均——必须按各步转移的电子数加权,把 n 乘 E° 相加再除以总的 n。还有,一个物种恰好在它右边的电位大于它左边的电位时,对歧化不稳定,因为此时它宁愿把自己的一部分还原、另一部分氧化。
拉蒂默图把一个元素的全部氧化还原行为压进一条可读的线里,这正是它成为过渡金属和 p 区描述化学标准工具的原因。它的局限也很坦白:电位是 pH 专属的(酸性图和碱性图不同),而一行平铺的数字,比起图形来更难一眼看出趋势——这恰恰是同一批数据常被重画成 Frost 图的原因。
在酸性中,Mn3+ 右侧的电位是 +1.51 V(Mn3+ -> Mn2+),左侧只有 +0.95 V(MnO2 -> Mn3+)。右大于左,所以 Mn3+ 歧化为 MnO2 和 Mn2+。
右侧电位大于左侧电位,就是歧化的信号。
切勿把两个电位简单平均来跨越间隔——要按各自的电子数加权((n1E1 + n2E2) / (n1 + n2))。伏特是强度量、不可相加;只有 nE°(与自由能相关)才可相加。
又称
另见