锰的化学
锰是可变氧化态的橱窗展品。没有哪个第一行过渡金属能像它这样横跨如此宽广的范围——从 +2 一直到 +7——而每种态都有自己的外貌和行为。深紫色的高锰酸钾用来清洁伤口、处理水、在实验室里滴定,是最熟悉的一张脸,但你用完的电池里那种黑色固体、锰(II) 盐的粉红色、老石头上的褐色斑迹,也都是锰。
最稳定的日常状态是锰(II),一个 d5 离子。它淡粉的颜色极其微弱,恰恰是因为 d5 高自旋的排布使所有可能的 d-d 跃迁都双重禁阻,所以它几乎不吸收可见光。锰(IV) 以不溶的黑棕色二氧化锰 MnO2 出现,那是干电池里的固体,也是有用的氧化剂。皇冠属于锰(VII):高锰酸根离子 MnO4-,浓烈的紫色并非来自 d-d 跃迁(Mn7+ 没有 d 电子),而是来自一个强烈的电荷转移带,它在酸性和碱性中都是猛烈的氧化剂。在强碱性溶液中能生成绿色的锰酸根(VI) 离子 MnO4 2-,它在酸性中会出名地歧化,同时分裂成紫色的高锰酸根和棕色的 MnO2。
锰贯穿于技术与生命之中。它在炼钢中不可或缺(它清除硫和氧、使合金更坚韧),高锰酸盐是日常的氧化剂和消毒剂,MnO2 则为无数电池供过电。在生物里,一团锰原子坐在光系统 II 的核心,那是光合作用中裂解水、释放出我们呼吸的氧气的催化剂。锰所拥有的宽广的稳定态和亚稳态范围,正是它作为工业试剂和生物催化剂都如此有用的原因。
锰酸根(VI),即绿色的 MnO4 2- 离子,在酸性中歧化:3 MnO4 2- + 4 H+ 生成 2 MnO4- + MnO2 + 2 H2O。一个锰(VI) 被氧化到紫色的高锰酸盐(VII),而两个被还原到棕色的锰(IV) 氧化物——同一种元素同时分裂成一个更高态和一个更低态。
绿色的锰酸根(VI) 在酸性中同时歧化成紫色的高锰酸盐(VII) 和棕色的 MnO2(IV)。
高锰酸根浓烈的紫色是电荷转移带,不是 d-d 跃迁——锰(VII) 没有 d 电子,根本无法做 d-d 跃迁。相比之下,锰(II) 那淡淡的粉色是真正的、但极弱的 d-d 颜色,弱是因为 d5 跃迁属于自旋禁阻。