腐蚀与钝化
若任其自然,一块精炼出来的金属总想「回家」。我们耗费能量把矿石还原、赢得亮闪闪的金属,而腐蚀就是宇宙慢慢把这份能量抓回去,把金属重新氧化回它原来的那种化合物。铁门上的铁锈、铜上的绿锈、旧铝件上发白的霜——这一切都是金属提取的自发逆过程,电子从金属里漏出、回到环境中。
生锈,是在金属自身表面架起的一个微型电化学电池。在阳极区铁被氧化,Fe -> Fe2+ + 2 e-;在阴极区,氧和水消耗这些电子,O2 + 2 H2O + 4 e- -> 4 OH-;随后铁离子与氢氧根反应、并被空气进一步氧化成水合的三氧化二铁,也就是那层片状的棕色铁锈。关键在于:铁锈疏松多孔、会剥落,所以新鲜金属总是被暴露出来,锈蚀便持续不止。钝化则是那种幸运的相反情形:有些金属(铝、铬、钛、不锈钢)会形成一层又薄、又致密、又结合得很牢的氧化物——一层看不见、能自愈的「皮肤」,封住表面、阻止进一步侵蚀,这就是为什么铝箔不会碎裂、不锈钢能保持光亮。
理解了这个电池,我们就能对付它。涂层(油漆、镀锌)隔绝氧和水。牺牲阳极保护,是把铁与一种更活泼的金属(如锌或镁)相连,后者在电化学序列中更靠下、因而优先腐蚀,把电子源源不断地送给铁、使铁保持为阴极而得以幸免——这正是镀锌钢、以及栓在船体和管道上的牺牲阳极的原理。一处老实的微妙之处是:腐蚀是电化学加动力学:热力学说几乎每种结构金属「本应」腐蚀,然而一层良好的钝化膜、或一个缓慢的阴极反应,就足以决定一座桥是能用一个世纪、还是十年就锈穿。
镀锌钢是包了一层锌的铁。即便涂层被划破,锌(E° = -0.76 V)也会优先于铁(E° = -0.44 V)腐蚀,于是暴露出来的铁作为阴极受到保护——这就是牺牲阳极保护。
更活泼的金属先腐蚀,从而护住它所保护的那块金属。
钝化只有在氧化物致密且附着牢固时才奏效(铝、铬);铁的氧化物疏松易剥落,因而起不到保护作用——一层能自封的「皮肤」与一层会剥落的铁锈之间的区别,正是一切关键所在。