酸碱与给体-受体化学

鲍林含氧酸强度规则(Pauling's rules)

/ POL-ingz /

面对几十种强弱迥异的含氧酸,你也许以为需要一套复杂理论。莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)却发现了一件出奇简单的事:把任一含氧酸写成 (HO)pEOq,只数端基氧 q(那些不带 H 的氧),单凭这个数就能粗略预测它的强度。两条短规则几乎涵盖了整个 p 区。

规则一:对于酸 (HO)pEOq,第一级电离常数 Ka1 随端基(非 OH)氧的数目 q 急剧上升。粗略说,pKa1 约等于 8 减去 5q。于是 q=0(如次氯酸 HOCl)是很弱的酸,pKa 约 7-8;q=1(HNO2、H2SO3)是中等酸,pKa 约 2-3;q=2(HNO3、H2SO4 的第一个质子)是强酸,pKa 约 -3;q=3(HClO4)是超强酸。原因在于电子效应:每多一个端氧,就从中心原子拉走更多电子密度,并在共轭碱中让负电荷分散到更多氧上而被稳定,从而有利于质子离去。规则二:对多元酸,每后一个质子都更难脱去,pKa 每一步约升高 5(第二个质子要从更负的离子中离开,被抓得更紧)。

这些规则是估计,而非精确定律——鲍林是用一个信手拈来的公式抓住了一条真实的电子趋势,例外是存在的(碳酸看似反常,部分原因在于溶解的 CO2 大多根本没有水合成 H2CO3)。但对于给陌生含氧酸排序、判断某物是弱还是强、或核验一个 pKa,数端氧的本领惊人地强大。它是描述无机化学中最干净利落的预测捷径之一。

氯的含氧酸按端氧数 q 排:HOCl(q=0,pKa 约 7.5,很弱)、HOClO(q=1,pKa 约 2)、HOClO2(q=2,pKa 约 -1)、HOClO3(q=3,高氯酸,pKa 约 -8,超强)。每多一个端氧,pKa 约下降 5。

同一中心原子,端氧越多,酸越强——鲍林第一规则的实例。

数的是端基氧,不是总氧数,且要先把分子式写成 (HO)pEOq 形式。把 H3PO3 误判为有三个 OH 基(其实只有两个,一个 H 在 P 上)会让规则失灵——错的是结构判读,不是规则本身。

又称
Pauling's rules鲍林规则鮑林規則