亲核芳香取代（nucleophilic aromatic substitution）

苯的 pi 云富电子，所以它的本能是吸引亲电试剂、而非亲核试剂——这正是寻常芳香取代之所以是亲电的原因。但在合适的情形下，你可以反其道而行：让一个亲核试剂直接取代环碳上的离去基团。这就是亲核芳香取代。它不会轻易发生，需要特别的帮助才能进行。

常见路线叫加成-消除，只有当两样东西同时存在时才会进行：环上有一个离去基团（通常是卤素），以及一个或多个强吸电子基（如 -NO2）位于它的邻位或对位。亲核试剂加到带离去基团的那个碳上，暂时破坏芳香性，生成一个带负电的中间体，叫做迈森海默络合物（Meisenheimer complex）。这个阴离子中间体是芳正离子的镜像：EAS 生成由给电子基稳定的正中间体，而这里负电荷由吸电子基稳定（-NO2 能通过共振吸收负电荷）。随后离去基团离开，芳香性恢复。注意这里的意外：氟在这里是最好的离去基团，因为决速步是亲核试剂的加成，而氟强烈的吸电子作用加快了这一步。

对于缺少那些活化基的环，还有第二条更奇特的路线——苯炔（benzyne，消除-加成）机理，它经由一个极其活泼、带三键的环。无论哪条路线，亲核芳香取代都是把一个源自亲核试剂的基团（-OH、-OR、-NH2、-CN）直接装到环碳上的变通办法——这是 EAS 永远做不到的；它在许多建立在缺电子芳香环上的药物和染料的合成中不可或缺。