电位法与电分析方法
液接电位(liquid junction potential)
想象两个拥挤房间之间的一道门,一个房间里全是走得快的人,另一个全是走得慢的人。当人们穿门而过,走得快的会冲在前面,于是门两侧渐渐积起一点拥挤程度的不平衡。在两种不同溶液相遇的界面处,快离子正是这样跑赢慢离子,而在这界面两侧建立起来的那一点小电压,就是液接电位。
正式地说,液接电位是在两种组成不同的电解质溶液界面处产生的微小电位差,源于跨越该界面扩散的离子具有不同的迁移率(以及浓度)。在电位法中,它出现在参比电极填充液与样品相接的多孔液接界处,并不请自来地叠加到所测的电池电压上。
它之所以重要,是因为它是一种你通常无法消除、只能尽量减小的误差——它限制了 pH 和离子测量所能达到的最终准确度。标准的办法是用一种阳离子和阴离子迁移速度几乎相同的盐(如氯化钾)来填充参比,使液接电位变小且大致恒定,从而在校准与样品之间大体相互抵消。需要注意的是:组成差异极大或离子强度很低的样品,可能把它推动到不容忽视的程度。
当一支在稀缓冲液中校准过的 pH 探头被插入强酸时,读数发生的那一点小偏移,有一部分并不来自酸度本身,而来自变化了的液接电位——这是一种悄然的误差来源,参比中新鲜、饱和的氯化钾有助于把它控制住。
离子在溶液界面处速度不等,造成一个微小、难以消除的电压。
氯化钾是最受欢迎的参比填充液,因为钾离子和氯离子恰好以几乎相同的速度扩散,从而使液接电位保持很小。液接界一旦堵塞或污染,它就会变得不稳定——这是 pH 读数漂移的常见原因。
又称
另见