弗侖克爾缺陷(Frenkel defect)
/ FRENK-ell /
弗侖克爾缺陷是一顆離子跳離它原本的座位、鑽進附近的空隙,並讓舊座位空著。晶體既沒被加入也沒被拿走任何東西——只是一顆離子從晶格位置搬到了間隙位置——所以電荷與質量自動守恆。想像擠滿的戲院裡有一個人站起來、擠進走道:他的座位現在空了(一個空位),走道裡多了一個人(一個間隙原子),但總人數沒變。
因為它是一顆離子拆成「空位加間隙」的一對,弗侖克爾缺陷需要一個容得下間隙原子的結構。因此它偏好開放結構,且偏好這一對裡較小的離子——通常是陽離子。在鹵化銀(AgCl、AgBr)中以陽離子弗侖克爾無序為主:Ag_Ag^x ⇌ Ag_i• + V_Ag',一顆銀離子跳進縫隙、留下銀空位。在螢石型氧化物(ZrO2、CaF2、UO2)中,寬敞的陰離子次晶格讓「陰離子」弗侖克爾(又稱反弗侖克爾)無序變得容易:O_O^x ⇌ O_i'' + V_O••。其平衡數目一樣遵循波茲曼定律 n 正比於 exp(-E_F/2kT),E_F 為弗侖克爾形成能。
晶體選蕭特基還是弗侖克爾這種本徵無序,取決於哪種花的能量較少,而這由結構與離子大小決定:最密堆積的岩鹽型氧化物選蕭特基(沒有空間容納間隙原子),開放的螢石型與鹵化銀結構則選弗侖克爾。這個選擇主導了純材料的本徵擴散與離子導電度,而容易發生的陰離子弗侖克爾無序,也正是螢石型氧化物之所以能成為氧離子固態電解質支柱的原因之一。
在氟化鈣(CaF2)中,氟離子是可動物種:一顆氟離子跳進間隙洞,F_F^x ⇌ F_i' + V_F•,由此產生的空位與間隙原子讓晶體能傳導氟離子——這正是讓螢石型氧化物成為氧導體的同一套反弗侖克爾把戲。
弗侖克爾指的是一顆離子同時變成一個空位「與」一個間隙原子;離子總數從不改變。
蕭特基還是弗侖克爾並非喜好問題:一個給定晶體由形成能較低的那一種主導。兩種型式其實在每一個真實晶體裡並存;我們說的是數量遠多的那一種。