缺陷與缺陷化學

間隙原子(interstitial)

在最密堆積晶體那一顆顆整齊疊放的「砲彈」之間,總有一些小縫隙——間隙(interstice)。間隙缺陷就是硬擠進其中一個縫隙的原子或離子,而那個位置在完美晶體裡本該是空的。它是空位的鏡像:空位是少了一顆原子,間隙原子則是多出一顆、卡在不該在的地方。

把離子塞進比它本身還小的縫,會撐緊周圍的籠子,所以間隙原子的形成能通常比空位「更高」——這也是為什麼許多最密堆積氧化物以空位為主。但當間隙位置寬敞時(例如 ZrO2、UO2 那種開放的螢石結構,立方中心有大而空的洞),間隙原子就變得便宜又常見。用克羅格-芬克記號,間隙原子坐在標為 i 的位置:帶兩個負電的間隙氧寫成 O_i'',間隙銀離子寫成 Ag_i•。兩種要緊的間隙幾何是較小的四面體間隙(周圍 4 顆原子)與較大的八面體間隙(周圍 6 顆原子)。

間隙原子之所以重要,是因為它為原子移動開了第二條、有時更快的路:間隙機制與間隙推擠(interstitialcy)機制,離子在此是從縫跳到縫,而非從空位跳到空位。體積小又高度可動的物種——氫、鋰,乃至螢石型氧化物裡的氧——常走這條路。而間隙原子也是弗侖克爾缺陷(Frenkel defect)的一半:一顆離子跳離自己的位置、鑽進鄰近縫隙,並在原處留下一個空位。

在螢石結構的 ZrO2 中,陰離子次晶格有大而空的洞,於是一顆氧離子可以滑離原位、鑽進洞裡,變成間隙原子 O_i'',並在原處留下氧空位 V_O••——這就是反弗侖克爾對。這種容易發生的陰離子弗侖克爾無序,正是氧化鋯與氧化鈰之所以是優良氧離子導體的原因之一。

結構開放處間隙原子便宜、最密堆積處則昂貴,因此由哪種缺陷主導,是由晶體幾何決定的。

間隙原子不等於雜質。自間隙(self-interstitial)是晶體本身的主原子坐在縫隙裡;外來原子佔了縫隙才特別稱為間隙型雜質。

又称
interstitial atomself-interstitial間隙缺陷