蕭特基缺陷(Schottky defect)
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離子晶體要怎麼在不破壞電荷平衡的前提下製造空位?蕭特基缺陷就是答案:它是一組「配套」的空位——恰當數目的陽離子空位「加上」陰離子空位一起出現——好讓晶體保持電中性、也維持它的位置比例。想像從食鹽晶體中央拿走一顆 Na+ 和一顆 Cl-,再把這兩顆離子重新砌到表面:晶體內部多出兩個空座、體積略大,而沒有任何淨電荷被搬動。
化合物的化學計量比決定了配套比例。在 NaCl、MgO 這類 1:1 化合物中,一個蕭特基缺陷是一個陽離子空位加一個陰離子空位;在 MO2 這類 1:2 的螢石化合物中,則是一個陽離子空位加兩個陰離子空位。用克羅格-芬克記號,MgO 的蕭特基反應寫成 nil ⇌ V_Mg'' + V_O••,讀作「左邊什麼都沒有,變成一個鎂空位加一個氧空位」,而你可以驗證它是平衡的:V_Mg'' 的兩個負等效電荷抵消 V_O•• 的兩個正電,質量守恆(離子搬到了表面),且一個陽離子位加一個陰離子位維持了 1:1 的比例。其平衡數目遵循帶蕭特基形成能的波茲曼因子 n 正比於 exp(-E_S/2kT)。
在多數最密堆積的岩鹽型氧化物與鹵化物中——MgO、NaCl、KCl、NiO——製造寬敞的間隙原子太貴,蕭特基無序便是主導的本徵(intrinsic,自身產生、無雜質)缺陷型式。它決定了純晶體在給定溫度下所帶空位數的下限,因而也決定了尚未摻雜前,純材料的本徵擴散與導電度。
岩鹽型 MgO 是典型的蕭特基晶體:加熱時,成對配套的 V_Mg'' 與 V_O•• 會遍布整個內部。正是這個本徵空位數量,讓名義上純的 MgO 在高溫下仍能燒結、仍能傳導一絲離子電流。
蕭特基指的是只有空位,以電荷與比例都平衡的配套形式出現;完全不涉及間隙原子。
蕭特基缺陷不是單一空位,而是一整組符合化學計量比的空位。只算陽離子空位、忘了它配套的陰離子空位,是最常見的記帳錯誤。