胺的碱性

胺为什么会有碱性？因为氮上的那对孤对电子是空闲的，并且急切地想抓一个质子。当胺遇到酸时，氮把孤对电子给 H+，变成带正电的铵离子：R-NH2 + H+ 变成 R-NH3+。胺是你会遇到的最常见的有机碱，而它抓质子的强弱，正是支配它大半化学行为的那一个关键性质。

我们用其共轭酸（质子化后的铵离子）的 pKa 来衡量碱性：pKaH 越高，碱性越强。典型烷基胺的 pKaH 在 10-11 左右，明显比氨（约 9）更碱。原因是烷基的诱导给电子效应，把电子密度推向氮，并在质子化后稳定那个正电荷。但在水中，这个趋势并不是简单的“烷基越多越碱”，因为溶剂化也很重要：在水里，仲胺往往最碱，而气相顺序（纯粹按诱导给电子排）与水相那种混乱的顺序并不相同。

最大的变化来自孤对电子在做什么。如果孤对电子被离域进一个环或一个羰基，它就忙着、空不出来，碱性便崩塌：苯胺（孤对电子喂进苯环）的 pKaH 约 4.6，是弱得多的碱；酰胺（孤对电子喂进 C=O）基本不呈碱性，pKaH 接近 0。杂化也有影响——吡啶的氮是 sp2（pKaH 5.2），腈里的氮是 sp，二者都把孤对电子抓得更紧、更不愿分享。经验法则是：凡是把孤对电子占用掉的，都会让胺变成更弱的碱。