配合物的反應機理

反位影響

/ trans influence /

兩個人各拉一根繩子的兩端,進行一場拔河:一方拉得越猛,另一方能抓的繩子就越少。配合物裡的金屬原子有點像這根繩子。一側成鍵很強的配體,會把金屬的成鍵能力往自己這邊拽,使正對面那一側的鍵變得更弱、更長。反位影響指的正是這種——強成鍵配體對其反位鍵的基態削弱。

與關乎反應速率的反位效應不同,反位影響是一種靜態的、熱力學的、基態的性質——你在分子靜止不動、還沒發生任何反應時就能看到它。它表現為:正對著強 sigma 給體那一側,金屬–配體鍵明顯變長,以及那根反位鍵的譜學信號發生移動(比如核磁共振中較小的金屬–配體偶合常數)。其成因是對同一個金屬軌道的爭奪:一個配體和它的反位搭檔都想用金屬那條沿它們共同軸線指出去的軌道來成鍵。強 sigma 給體獨佔了那條軌道,於是反位搭檔分到的份額變弱、鍵變長。反位影響的次序大體跟隨 sigma 給體強度:氫化物、烷基和膦較強,而鹵離子和胺較弱。

反位影響與反位效應容易混淆,因為它們既重疊、又共用「反位」二字,但它們確實是不同的概念。反位影響是熱力學的、結構的(基態鍵有多強、多長),反位效應是動力學的(取代發生得有多快)。對 sigma 給體配體而言,二者步調一致,因為一個在基態削弱反位鍵的配體,往往也使那根鍵更容易斷。但對 CO、乙烯這類 pi 接受體,二者就分道揚鑣了:它們是強大的反位效應導向基,因為能穩定過渡態,可它們對基態鍵只施加不大的反位影響。

在 trans-[PtHCl(PEt3)2] 中,強 sigma 給體的氫化物把它反位的 Pt-Cl 鍵拉長,比氯位於弱給體對面時更長——這是反位影響的結構指紋。

靜止分子中那根明顯更長的反位鍵,正是把結構性的反位影響與動力學的反位效應區分開來的標誌。

反位影響(基態、熱力學)與反位效應(過渡態、動力學)在 sigma 給體上一致,但在 pi 接受體上分歧。CO 與乙烯是強反位效應導向基,卻只施加中等的反位影響,這正證明二者並非同一回事。

又稱
structural trans effectthermodynamic trans effect反位影响反位影響