反位效應
/ trans effect /
在一個扁平的方形平面配合物裡，每個配體都有一個正對著它、隔著正方形坐在對角線另一端的搭檔——它的反位（trans）鄰居。結果發現，有些配體是「惡霸」：它們讓坐在自己正對面的那一組變得格外容易被踢走。反位效應，就是一個配體加速取代其反位基團的這種本領。它是方形平面化學的方向盤，學會運用它，正是化學家有意識地搭出某一特定異構體的辦法。
反位效應是一種動力學現象——它關乎反位基團離開得有多快，而不是基態鍵有多穩定。化學家按此把配體粗略排成一個序列，最強的反位導向基是優良的 pi 接受體和強 sigma 給體：大致是 CN-、CO、C2H4 居首，然後是 H-、NO2- 這類，往下經鹵離子 Br-、Cl-，到弱端則是胺、氨、水和氫氧根。產生它的有兩種效應疊加。一個強 sigma 給體的反位配體，會爭奪指向反位的同一個金屬軌道，從而削弱該處的基態鍵（這部分與反位影響重疊）。而一個優良的 pi 接受體能穩定五配位的締合過渡態——進入和離去基團都擠進同一個赤道平面——從而專門降低失去其反位基團的能壘。
這一切變得嘆為觀止的地方，是在理性合成中，尤其是鉑類藥物順鉑。要做出 cis-[Pt(NH3)2Cl2]，你從 [PtCl4]2- 出發加氨：由於氯離子是比氨更強的反位導向基，第二個氨會進到第一個氨的順位，給出抗癌活性所需的順式異構體。要做出無活性的反式異構體，則把順序顛倒，從 [Pt(NH3)4]2+ 出發加氯。同樣的原子，不同的次序，造出不同的藥——這正是理解反位效應所帶來的、關乎生死的直接回報。
從 [PtCl4]2- 出發，第一個 NH3 取代一個氯；強反位導向的氯隨後把第二個 NH3 引到順位，得到 cis-[Pt(NH3)2Cl2]，即順鉑的活性形式。
正是利用氯的強反位導向能力，化學家才得以有意識地搭出順式異構體。
反位效應是動力學的（它決定反應速率和生成哪個異構體），不可與反位影響混淆，後者是熱力學的、對反位鍵基態的削弱。二者在 sigma 給體上重疊，但反位效應還從 pi 接受體經由過渡態獲得很大助力。