締合取代機理（A）
/ A mechanism /
想像在一條擠滿人的長椅上換座位。有一種換法是：新來的人先硬擠到你旁邊坐下，讓長椅一時間更擠了，然後才有人起身離開。締合機理就是「先擠進來」的化學版：進來的配體先與金屬成鍵，離去的配體才走，所以有那麼一瞬間，金屬比平時更擁擠。
在締合（A）取代中，進入的配體攻擊金屬中心，形成一個真實可檢測、配位數增加的中間體——八面體的六配位配合物短暫地變成七配位，或方形平面的四配位配合物變成五配位。只有在這個「擴容」中間體形成之後，舊配體才離開。它的動力學指紋很說明問題：由於緩慢的決速步同時牽涉配合物和進來的配體，反應速率就依賴於進入配體的濃度。你會看到二級動力學，速率等於 k 乘配合物濃度再乘進入配體濃度。而且由於過渡態比起始配合物更擁擠、更緊湊，活化體積為負——體系在爬向過渡態時會收縮，這一點你可以透過在高壓下進行反應、觀察它加速來驗證。
在金屬既有空間、又在電子上「胃口好」、願意接納額外配體的地方，締合途徑佔主導。A 及與之密切相關的 Ia 的教科書大本營，是方形平面 d8 化學——鉑(II)、鈀(II)、金(III)——其扁平的幾何為進入配體留出了開放的軸向通道。這正是為什麼主宰方形平面取代、並指導順鉑合成的反位效應（trans 效應）就棲身於締合的地盤。不過也要誠實看待這條連續譜：擁有真正可分離的擴容中間體的純淨 A 機理，只是一條連續過渡譜的一個理想化端點，許多真實反應落在中間那個締合型交換（Ia）的位置。
方形平面 [PtCl4]2- 上的取代遵循「速率 = k 乘 [配合物] 乘 [進入配體]」，這正是締合式進攻短暫生成五配位鉑的二級特徵。
二級動力學加上負的活化體積，是「先成鍵」式取代的標誌。
純粹的 A 機理需要一個確實可檢測的擴容中間體；若並無真實中間體存在、但仍以成鍵為主導，則該反應更應稱為締合型交換（Ia）。這些標籤標記的是一條連續譜上的點，而非涇渭分明的格子。